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酸洗廢水(廢酸)的資源化利用
[點擊量:120] [作者:] [日期:2019-06-29]

酸洗廢水(廢酸)具體指在軋鋼、金屬表面處理、電子元件制造等過程產生的一種液體廢棄物,被列入《國家危險廢棄物名錄》。根據中所含化學成份的不同,酸洗廢水(廢酸)分為鹽酸酸洗廢水(酸)、酸酸洗廢水(酸)和混酸酸洗廢水(酸)三種。其中鹽酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸,氯化亞鐵等;硫酸酸洗廢水(酸)含有硫酸和硫酸亞鐵等;混酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸、硫酸及相應的鐵鹽。

一、酸洗廢水(廢酸)處理工藝現狀

1.1雙極膜法

雙極膜法是膜分離法的一種,適合于處理酸濃度較高的酸洗廢水(廢酸)。膜分離是利用膜對離子的高選擇性將金屬離子和酸分離的高效處理工藝,可以充分回收酸和金屬鹽。常見的膜技術有雙極膜、微濾、超濾、電滲析、擴散滲析、陶瓷膜、反滲透和納濾等。雙極膜法工藝簡單,投資成本低,回收率高,而且回收酸的純度較高。然而,與其他幾種膜相比,該方法運行成本較高,并且由于膜的材質問題,會出現質子穿透陰離子交換膜的現象,從而影響回收酸的濃度和電流效率。    

1.2結晶法

結晶法主要包括濃縮結晶法和冷凍結晶法。濃縮結晶法通過蒸發酸組分析出鹽晶體冷凍結晶法利用無機鹽在廢酸中溶解度隨溫度下降而降低的特性,通過低溫降低金屬鹽的溶解度,析出鹽晶體,達到酸鹽分離的目的。結晶法的優點是處理過程不需要消耗新酸,回收酸可直接用于耗酸工段缺點是設備多、投資大、能耗高。該方法無論在環境效益還是技術可行性方面都具有明顯優勢。

1.3中和法

中和法是目前最普遍應用的酸洗廢水(廢酸)處置方法,常用的中和劑有石灰石、蘇打、氫氧化鈉、飛灰等。采用石灰中和+三效蒸發處置工藝,以石灰石為中和劑提高廢酸的pH值,形成硫酸鈣和金屬氫氧化物的共沉淀,濾液經蒸發后達標排放。

石灰中和沉淀法的優點是工藝成熟、簡單,出水含鹽量低、水質較好缺點是污泥量大,酸洗廢水(廢酸)中的金屬難以回收,蒸發過程產生的廢鹽難以處置,所產生的二次固廢綜合利用難度大,對環境會產生二次污染,因此不是一種的很好的酸洗廢水(廢酸)處置方法

1.4 噴霧焙燒法

鹽酸、硝酸等易揮發酸的再生可通過焙燒法實現。焙燒法是在高溫條件下蒸發酸洗廢水(廢酸),通過吸收塔回收酸,廢酸液中的金屬離子在高溫條件下發生水解氧化反應生成金屬氧化物,通過爐底的輸送管道進入粉料倉,從而達到分離重金屬、回收酸的目的。焙燒工藝的主要設備包括焙燒反應爐、旋風分離器、預濃縮器、液滴分離器、洗滌塔等,其優點是酸再生效率高、再生酸濃度高,缺點是設施投資大、運營費用高、維修困難、技術難度大、能耗高、存在二次污染。以含鐵廢酸的處置為例,雖然實現了對酸的再生與回收,但產生的酸洗氧化鐵利用價值不高。噴霧焙燒法在大型鋼鐵廠廢酸再生過程應用較普遍,但不適用于對酸洗廢水(廢酸)的

1.5離子交換法

鋼鐵加工業會產生大量的酸洗廢水(廢酸,該類廢液重金屬離子濃度高,只要能降低重金屬離子濃度,再生酸便可回到酸洗工段循環利用。目前,離子交換樹脂是處理重金屬廢水最常用的技術。離子交換樹脂主要由單體、交聯劑和交換基團組成,其結構主要包括高分子骨架、離子交換基團和孔3個部分。離子交換樹脂按孔型可分為大孔型樹脂和凝膠型樹脂。大孔型樹脂的作用機理為分子間范德華力,能夠吸附大分子有機物質凝膠型樹脂屬于高分子構架,吸水膨脹,產生很多細孔,能夠吸附無機離子。離子交換樹脂為再生型材料,且對重金屬離子的吸附效果好,因而凝膠型樹脂普遍應用于重金屬廢水處理。

1.6化學轉化法

酸洗廢水(廢酸)來源廣泛,其中鋼壓延加工、金屬表面處理及熱處理加工行業所產生的酸洗廢水(廢酸)主要為鹽酸廢水和硫酸廢水,廢酸中的雜質主要為Fe2+Fe3+,以及少量的鋅、銅等其他重金屬離子。直接處置此類廢酸,不僅費用高、難度大,而且不能有效利用其中的金屬資源。根據此類廢無機酸的特性,將其用于制備絮凝劑,不僅降低了廢酸的處置難度,還可以帶來一定的經濟效益。

絮凝劑是20世紀80年代出現的高分子無機絮凝劑,主要有鋁系絮凝劑和鐵系絮凝劑。水處理中最常用的鋁系絮凝劑為聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁聚合氯化鋁具有水解速度快、絮凝體密度大、適應pH值范圍廣、比表面積大、吸附能力強、處理成本低等特點,被廣泛應用于水處理。

聚合氯化鋁的制備原料主要有鋁灰、煤矸石、鋁土礦、高嶺土及鋁酸鈣礦粉等,制備方法有熱分解法、電解法、膜反應器法、酸溶法等,酸溶法是目前生產聚合氯化鋁最常用的方法。以鋁土礦為原料,采用酸溶法合成聚合氯化鋁主要分為3個步驟,即浸出鋁土礦、調節鹽基度、不溶雜質及重金屬的去除。

二、酸洗廢水(廢酸)處置現狀分析

以江蘇省為例,最常用的處置工藝為中和法,約有53%的廢酸處置企業采用酸堿中和工藝,其中約38%的企業采用中和沉淀與三效蒸發聯用工藝處置酸洗廢水(廢酸),雖然出水水質較好,但是蒸發所產生的廢鹽渣難以處置,并且重金屬無法回收利用,增加了處理成本另有約50%的企業采用中和沉淀法制備氫氧化錫產品,然而缺少相應的重金屬去除工藝,存在著重金屬轉移的問題。

中和法應用于酸洗廢水(廢酸)處置的發展方向為研發新型工藝與中和法聯用,如研發有針對性的重金屬回收技術取代三效蒸發,避免產生大量的廢鹽渣,同時解決重金屬轉移的問題。

焙燒法的處置設備以焙燒爐為主,該方法酸的回收率和純度較高。由于需要在高溫條件下運行,因而設備投資、運行成本較其他處置方法高很多,且容易出現爐底堵塞現象,對運行管理的要求很嚴格。通常大型鋼鐵加工業采用高溫再生工藝處理酸洗廢水(廢酸)或廢酸,回收酸并進行循環利用。針對焙燒法能耗高、爐底易堵塞問題,焙燒法工藝的發展方向為改進爐體,提高熱能效率,降低能耗在設備、控制、工藝和操作等方面進行改進,避免爐底堵塞現象。

膜分離法回收率高,分離徹底,操作簡單,自動化程度高,工作環境好,既能帶來經濟效益,又有較好環境效益,是一種有效的酸洗廢水(廢酸)處置方法。然而,由于受材料與膜制備工藝的限制,膜分離技術的實際應用成本非常高,且膜的使用壽命短、膜組件容易受到污染等因素也限制了其在酸洗廢水(廢酸)處置中的應用。膜處理法與中和法相比,在回收酸的同時還節省了堿的使用量,大大減少了污泥產生量,應用前景廣闊。膜分離技術在酸洗廢水(廢酸)處理中的發展方向為研發新型膜材料改進膜組件,提高膜通量,提升處理能力。

離子交換法是一種簡便的廢酸處置技術,在廢酸再生中表現出一定的優勢,其處置容量大,樹脂可再生,充分發揮離子交換技術的回收功能還可帶來一定的經濟效益。然而,離子交換技術的一次性投資費用高,操作及管理要求嚴格,需定期更換樹脂且存在再生問題。離子交換技術在酸洗廢水(廢酸)處置中的發展方向研發新型樹脂材料根據酸洗廢水(廢酸)的成分特點,選擇不同的樹脂聯用將離子交換與其他工藝聯用,提高酸的回收效率。

三、酸洗廢水(廢酸)資源化利用新途徑

3.1 堿循環法生產氧化鐵顏料

3.1.1 產品方向

氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕等。

3.1.2 工藝梗概

用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液,以亞鐵鹽溶液為原料制得氧化鐵顏料晶種,再經晶種轉化、二步氧化制得氧化鐵顏料懸浮液。將氧化鐵壓料懸浮液分離、洗滌、脫水、干燥、混拼制得氧化鐵顏料產品。生產過程所使用的中和劑為氨,分離工序所產生的工藝廢水為銨鹽溶液。將銨鹽溶液送氨回收工序用于回收氨水循環使用。生產過程無三廢排放,環保友好。

3.1.3 主要經濟技術指標

酸中和率≥99%,鐵收得率≥98%,氨分解率≥98%,氨收得率≥98%

3.1.4 主要物資能源消耗量(按每生產1t氧化鐵紅計)

以某公司所產鋼板酸洗廢水(廢酸)為例,其中含氯化亞鐵34g/L,鹽酸7g/L。每生產1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表:


3.1.5 產品產量及銷售收入


3.1.6 主要生產設備

中和反應器、凈化反應器、晶種備制反應器、集約型氧化鐵顏料專用反應器、過濾機、干燥機、包裝機、氨回收系統、銨解殘液蒸發系統、無水氯化鈣制系統。

設備投資:按年產1萬噸氧化鐵紅規模,約需設備投資2300萬元(實際投資額度以實際設計結果為準)。

3.1.7 環保

生產過程無三廢排放,對環境基本無影響。

3.2 結晶焙燒法生產氧化鐵紅顏料并回收鹽酸

3.2.1 產品方向

氧化鐵紅、鹽酸。

3.2.2 工藝梗概

用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液,將亞鐵鹽溶液濃縮結晶得晶體氯化亞鐵。將所得氯化亞鐵投入到專用熱解反應器中,控制工藝條件,經熱解生成氧化鐵紅和氯化氫氣體。將所得氧化鐵紅洗滌、干燥后得氧化鐵紅工業顏料。將氯化氫氣體吸收得工業鹽酸,返回酸性系統循環使用。

3.2.3 主要經濟技術指標

酸中和率≥99%,鐵收得率≥99%,氯化氫吸收率≥98%

3.2.4 主要物資能源消耗量(按每生產1t氧化鐵紅計)

以某公司所產鋼板酸洗廢水(廢酸)為例,其中含氯化亞鐵34g/L,鹽酸7g/L。每生產1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表:


3.2.5 產品產量及銷售收入


3.2.6 主要生產設備

中和反應器、蒸發器、結晶器、離心機、過濾機、干燥機、專用熱解反應器、氯化氫氣體吸收系統、氧化鐵洗滌系統、干燥機、包裝機。

設備投資:按年產1萬噸氧化鐵紅規模,約需設備投資2000萬元(實際投資額度以實際設計結果為準)。

3.2.7 環保

生產過程無三廢排放,對環境基本無影響。

3.3 碳酸鹽沉淀焙燒法生產氧化鐵顏料

3.3.1 產品方向

氧化鐵紅、氯化鈣。

3.3.2 工藝梗概

用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液,將亞鐵鹽溶液凈化后加沉淀劑,使溶液中的鐵轉化為碳酸亞鐵沉淀。反應結束過濾、洗滌得碳酸亞鐵和碳酸亞鐵母液。將碳酸亞鐵送氧化反應器進一步氧化制得堿式氧化鐵。將所得堿式氧化鐵熱解制得氧化鐵紅工業顏料。熱解過程將所產生的二氧化碳進行凈化、冷卻,送氨水碳化工序工作化劑。

將上工序所得碳酸亞鐵母液送氨回收工序,用于回收氨水并制得無水氯化鈣。所得氨水送碳化工序與來自碳酸亞鐵熱解工序的二氧化碳氣體混合制得碳化氨水。所得碳化氨水循環用作沉淀劑。生產過程無三廢排放,對環境基本無影響。

3.3.3 主要經濟技術指標

酸中和率≥99%,鐵收得率≥98%,氨分解率≥98%,氨收得率≥98%

3.3.4 主要物資能源消耗量(按每生產1t氧化鐵紅計)

以某公司所產鋼板酸洗廢水(廢酸)為例,其中含氯化亞鐵34g/L,鹽酸7g/L。每生產1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表:


4.3.5 產品產量及銷售收入


3.3.6 主要生產設備

中和反應器、過濾機、干燥機、沉淀反應器、氧化反應器、熱解反應器、氨回收系統、無水氯化鈣制備系統。

設備投資:按年產1萬噸氧化鐵紅規模,約需設備投資1800萬元(實際投資額度以實際設計結果為準)。

3.3.7 環保

生產過程無三廢排放,對環境基本無影響。

四、三種工藝對比

第一種工藝:優點是可以生產全系列的、高品質氧化鐵顏料產品(鐵紅、鐵黃、鐵黑、鐵棕等),目前市場售價在5500~7000/t之間。同時,實現了氨的循環利用,副產品為氯化鈣,但設備投資相對較大。

第二種工藝:優點是副產鹽酸可以返回酸洗工序循環使用,設備投資稍低,但前期需要蒸發,且僅能生產氧化鐵紅顏料,由于所產出的氧化鐵紅顏料質量稍次于第一種工藝,因此出廠價稍低,在4500~5000/t

第三種工藝:優點是反應條件溫和,既可以生產氧化鐵紅顏料,也可以生產軟磁鐵氧體用氧化鐵,副產品為無水氯化鈣。設備投資較低。但僅能生產氧化鐵紅產品,品種單一,所產氧化鐵顏料質量與第二種工藝相當,次于第一種工藝。如果工藝條件控制得當,該工藝可以生產高純、超細磁性氧化鐵,出廠價在12000~30000/t之間,但該產品市場容量較小。

上述三種工藝的主要物資能源消耗量按價值計均在2000/噸產品左右。

五、聯系方式

咨詢熱線:15893591376(微信同號)

更多>>專家介紹

肖景波,高級工程師,中國化工學會無機酸堿鹽專業委員會第三、四屆硼化物專家組副組長,中國綠色建材產業發展聯盟工業固廢專業委員會學術委員會委員,《硼化合物生產與應用》第一副主編,中國硼工業新人貢獻獎獲得者,全國無機鹽先進科技工作者。曾參與了《無機鹽工藝學》等學術專著的編寫,發表學術論文40余篇。多年來主要從事非金屬礦綜合利用、濕法冶金、工業廢棄物綜合利用、硼、鎂化合物制備工藝研究。擁有40余項科技成果,具有扎實的理論基礎和豐富的工業實踐經驗。

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